Por Marcelo Linardi, colunista do Ambiente Energia - Quem pretende entender as prováveis e promissoras mudanças no cenário energético futuro, que incluirão, na matriz energética mundial, parcelas crescentes de renováveis e, neste filão, com energia proveniente do hidrogênio, deve conhecer o seu conversor por excelência, a célula a combustível.

A invenção das células ocorreu há mais de 160 anos (1839), por William Robert Grove. Durante uma experiência de eletrólise da água, quebra da molécula de água em hidrogênio e oxigênio por eletricidade, ele notou que, por um curto espaço de tempo e após seu término, ocorria a passagem espontânea de corrente entre os eletrodos, indicando uma reação de sentido contrário ao almejado.

Células a combustível (ou Pilhas a Combustível ou ainda Células de Energia) são sistemas eletroquímicos capazes de transformar a energia química de um combustível diretamente em energia elétrica e calor, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação externa constante de um combustível. Esta conversão ocorre por meio de duas semi-reações eletroquímicas em dois eletrodos, separados por um eletrólito apropriado, ou seja, a oxidação de um combustível no ânodo e a redução de um oxidante no cátodo. Escolhendo-se, por exemplo, hidrogênio como combustível e oxigênio como oxidante, tem-se, na denominada célula ácida, a formação de água e produção de calor, além da liberação de elétrons livres, que podem gerar trabalho elétrico, como indicado pelas Reações (1), (2) e (3). Os prótons produzidos na reação anódica são conduzidos pelo eletrólito até o cátodo, onde se ligam ao oxigênio e aos elétrons, formando água.

Ânodo: 2 H2  +  4 H2O    4 H3O+  +  4 e-               (1)

Cátodo: O2  +  4 H3O+  +  4 e-    6 H2O                (2)

Global: 2 H2  +  O2    2 H2O                   (3)

Todas as fontes de potência eletroquímica perdem potencial elétrico (coloquialmente: voltagem) com o aumento da solicitação de carga. O potencial de equilíbrio é 1,23 V (vs NHE) à temperatura ambiente para a Reação (3). Sob solicitação de carga uma célula unitária pode fornecer de 0,6 a 0,7 V, para densidades de corrente que variam segundo o tipo de célula combustível (de 0,15 a 1,0 A.cm-2 de eletrodo).

Ao contrário dos motores a combustão, que têm sua eficiência teórica (máxima) determinada pelo Ciclo de Carnot, a eficiência teórica das células a combustível é dada pelo quociente entre a energia livre de reação Gr e a entalpia da reação Hr, segundo a Equação (4):

ηMáx (Teórico) =                (4)

O energético denominado Célula a Combustível pode ser utilizado adequadamente em três tipos distintos de aplicações, a saber: geração de energia elétrica Estacionária, de potências moderadas (centenas de kW) e baixas (alguns kW); geração de energia elétrica para Eletrotração (automóveis, 70 kW e ônibus, 250 kW, etc.) e geração de energia elétrica Portátil (telefones celulares, laptops, etc.). Várias considerações dependem do tipo de aplicação, como, por exemplo, o tipo de célula a combustível (alta ou baixa temperatura de operação); o combustível (hidrogênio puro; hidrogênio proveniente de processo de reforma; possíveis contaminantes etc.); o oxidante (oxigênio ou ar atmosférico); o sistema de conversão elétrica (corrente contínua ou alternada) e o sistema de co-geração (aproveitamento térmico), se aplicável, etc.

Os componentes de uma célula unitária são:

● ânodo – eletrodo do combustível, onde ocorre a oxidação do combustível. O ânodo fornece a interface entre o combustível e o eletrólito; catalisa a reação de oxidação e conduz os elétrons para o circuito externo;
● cátodo – eletrodo do oxidante, onde ocorre a redução do oxidante. O cátodo fornece a interface entre o oxigênio e o eletrólito; catalisa a reação de redução e conduz os elétrons do circuito externo até o sítio reativo;
● eletrólito – transporta as espécies iônicas envolvidas nas reações eletródicas, entre os eletrodos; previne a condução eletrônica (curto circuito entre os eletrodos) e possui a função de separar os gases dos eletrodos, mesmo a pressões elevadas. Geralmente o eletrólito dá nome a um tipo de célula a combustível; e
● camada difusora – sem catalisador. Esta camada vem sempre associada aos eletrodos, ânodo e cátodo. Possui as funções de distribuição dos gases reagentes na camada catalítica e o contato elétrico do eletrodo com a placa bipolar. A camada difusora é conhecida também pela sua sigla em inglês como GDL (Gas Diffusion Layer).

No caso de módulos (empilhamento, do inglês stack), incluem-se ainda:

● placas bipolares ou interconectores – ligam, em série, o ânodo de uma célula ao cátodo de outra célula. Este componente deve ser denso e resistente às duas atmosferas (redutora e oxidante), além de um bom condutor eletrônico e
● outros – sistema operacional (no caso de módulos); sistema de processamento de combustível (no caso, reforma); vedações; trocadores de calor; inversor, etc.

As imposições, de caráter geral, mais importantes para estes componentes são: baixa resistência ôhmica;  compatibilidade dos materiais envolvidos; estabilidade no ambiente de trabalho por aproximadamente 40.000 h de operação ou mais para aplicações estacionárias e de aproximadamente 5.000 h de operação para aplicações veiculares, levando-se sempre em conta um alto desempenho, eficiência e baixo custo. As exigências de tempo de vida útil para células de aplicações portáteis dependem de cada dispositivo específico, mas são, geralmente, menores quando comparadas aos outros tipos de aplicação.

Classificação - Existem vários tipos de células a combustível, classificadas segundo o tipo de eletrólito que utilizam e, conseqüentemente, a sua temperatura de operação. Destacam-se dois grupos principais de células: as de Baixa Temperatura de Operação (AFC: Alkaline Fuel Cell; PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell; DMFC: Direct Methanol Fuel Cell e PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell) e as de Alta Temperatura de Operação (MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell e SOFC: Solid Oxide Fuel Cell).

Há, entretanto, vários outros tipos, os quais não serão tratados neste artigo, seja por ainda não apresentarem certa maturidade tecnológica, seja por motivos de escassa informação, devido a segredo industrial. Exemplos destes casos seriam microcélulas a combustível, destinadas, principalmente, a substituir baterias de lítio em aplicações portáteis. Outra família de células não abrangidas por este artigo são as biocélulas a combustível, bastante promissoras, mas ainda com desenvolvimento incipiente.

Com exceção da célula a metanol (DMFC), as células a combustível usam hidrogênio como combustível. Entretanto, geralmente, não se utiliza hidrogênio puro, mas sim uma mistura gasosa que contém além de H2, vapor d’água, CO2 e CO. Este gás é chamado de gás de reforma (síntese) e provém da transformação catalítica heterogênea de um combustível primário, que pode ser um hidrocarboneto, álcool etc. Assim, as células a combustível podem ser ainda classificadas como diretas ou indiretas. As células diretas são capazes de usar o combustível suprido diretamente, ou seja, sem reforma externa.

As células indiretas exigem que o combustível seja convertido de sua forma original em um processo de reforma. Para as células a combustível de baixa temperatura o processo de reforma é, necessariamente externo à célula. As células a combustível de alta temperatura podem usar por produto o calor gerado para reformar os combustíveis diretamente dentro da célula. As eficiências atingíveis são mais baixas para sistemas indiretos porque energia é exigida para o processo de reforma.

O desempenho de cada tipo de célula é representado por sua curva de polarização característica (curva i x E). Para comparação, dados típicos de densidade de potência de células do tipo PAFC e PEMFC são respectivamente: 0,195 a 0,210 W cm-2 e 0,600 a 0,700 W cm-2.

Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) - Eletrodos de difusão gasosa (EDG) são camadas de alta porosidade, cuja espessura depende do tipo de célula e pode variar de 20 m até alguns centésimos de milímetro. O EDG tem como objetivo fornecer uma grande zona reacional com o mínimo de resistência e facilitar o acesso de reagentes (hidrogênio ou gás de síntese purificado e oxigênio ou ar) e
a retirada de produtos (gás excedente e água). Podem medir de 0,1 a 0,5 mm e permitem a estabilização do menisco do eletrólito (caso seja líquido) no seu interior sem prejudicar o acesso de reagentes nos sítios ativos. Na célula PAFC e PEMFC esses eletrodos são confeccionados com partículas de carvão ativo ancoradas (ou utilizando-se um anglicismo: dopadas) com platina.

Essas partículas são recobertas por fibras microscópicas de PTFE ou, no caso da PEMFC, do próprio material da membrana, formando um agregado poroso. Uma parte dos poros entre os flocos de carvão ativo está totalmente preenchida pelo material do eletrólito. Uma parte considerável dos poros é mantida hidrofóbica, pois nestes poros as partículas estão recobertas com uma fina camada de PTFE e estão disponíveis para a difusão dos gases no eletrodo.

A construção de eletrodos de difusão gasosa para células de alta temperatura é bastante distinta. Utiliza-se para o ânodo de células SOFC um cermet, ou seja, um compósito cerâmica/metal, composto de partículas de níquel e zircônia da ordem de micrometros. O cátodo compõe-se de uma camada significativamente mais espessa de manganito de lantânio dopado com estrôncio. Os conjuntos eletrodo/eletrólito/eletrodo possuem espessuras que podem variar de frações de milímetros até alguns milímetros, constituindo-se então em componentes extremamente delicados da célula.

Os EDGs se dividem, geralmente, em duas camadas porosas, a saber:

● camada difusora (GDL – Gas Diffusion Layer – hidrofóbica) do lado do gás, que distribui o gás reagente, remove os produtos e conecta
eletricamente a camada catalítica ao circuito externo. Também atua como um suporte mecânico do eletrodo. Exemplo: tecido de carbono com 50 % de Teflon;
● camada catalítica (CL – Catalyst Layer – hidrofílica) em contato com o eletrólito, que promove eficientemente a reação eletroquímica. Em células de baixa temperatura de operação, esta camada contém um substrato onde é depositado o eletrocatalisador a base de platina. Normalmente usa-se uma maior quantidade de eletrocatalisador no cátodo (o limitante da célula é a cinética da Reação de Redução do Oxigênio). Como exemplo, em células do tipo PEMFC estão presentes nesta camada as três fases (tripla fase reacional), a saber: gasosa (H2 ou O2), sólida (Pt + suporte de carbono) e “líquida” (eletrólito Nafion hidratado).

O objetivo técnico dos EDGs é sempre a otimização da Tripla Fase Reacional. Assim, na prática, os eletrodos de difusão gasosa devem satisfazer duas restrições. A primeira refere-se à eficiência, ou seja, os eletrodos devem ser altamente eletroativos para se alcançar a maior densidade de corrente possível. A segunda relaciona-se com sua morfologia e com as condições de operação, ou seja, durante a operação das células, os poros do eletrodo não devem ser totalmente inundados pelo eletrólito (por forças capilares) e nem deve o eletrólito ser expulso dele devido à alta pressão do gás. Nos dois casos o eletrodo se tornaria não efetivo.

Os eletrodos de difusão gasosa, quando associados à membrana ou camada eletrolítica recebe a denominação de MEA, do inglês Membrane Electrode Assembly, ou Conjunto Eletrodos/Membrana. Para construir células a combustível de potências elétricas para aplicações práticas é necessário um empilhamento de vários MEAs, em série. Neste caso denomina-se este empilhamento de Módulo de Células a Combustível (stack, ou ainda, historicamente, Pilha).

* Marcelo Linardi é pesquisador titular no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP. Tem experiência na área de química e engenharia química, com ênfase em energias alternativas, atuando principalmente nos temas: célula a combustível, eletroquímica, eletrocatálise, hidrogênio e etanol. É autor do livro “Introdução à Ciência e Tecnologia de Células a Combustível, publicado pela Artliber

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